含磷环氧树脂阻燃剂

长期以来，阻燃剂在环境中的释放是一个重要的环保问题，特别是低分子量阻燃剂在消费品使用过程中的浸出或释放。卤代阻燃剂的使用已经讨论了几十年，这类阻燃剂已被禁用。不断增长的市场需求促进了无卤素阻燃剂的发展。过去的十年中，REACH（化学品注册、评估、授权、限制）在欧盟一直致力于开发持久性较低、生物积累性较差和低毒的材料。值得注意的是，聚合物阻燃剂，特别是含磷的聚合物是有应用前景的聚合物阻燃剂。开发具有复杂低聚物或聚合物结构的阻燃剂是无卤素阻燃剂的热点课题。通过聚合，可将低分子量挥发性阻燃剂引入聚合物结构，减少其浸出或释放，最大限度的减少了对材料玻璃化转变温度（Tg）和力学性能的不利影响。此外，阻燃剂在水中的溶解度降低，降低了潜在的生物积累或毒性威胁。

低聚物或聚合物阻燃剂的亚基团一般是具有复杂几何形状的分子和超支化聚合物。它们具有多面体的几何形状、大量的反应性基团或官能基、可与聚合物相溶、易于加工、结晶度较低。超支化聚合物可通过单一的反应步骤合成，易于实现大规模生产。与传统阻燃剂比较，具有超支化和复杂结构的添加剂对聚合物的性能、Tg等影响较小。最近的研究报道了超支化聚合物作为阻燃剂的优点。其中，含磷的超支化聚合物通常具有多功能特性，如可作为增韧剂提高材料的力学性质或Tg。有研究报道了一系列含磷超支化聚合物的阻燃作用方式和化学分解机理，强调了这些阻燃剂的多功能性质。

前期对超支化聚合物化学结构的研究为有效合成超支化聚合物阻燃剂提供了可行路线。磷的氧化态、磷的化学环境在阻燃机理和作用方式中起作用。另外，芳香主链被证明在降低放热、产烟量、燃烧效率等方面都是有效的。目前，利用平面分支和刚性棒状分支合成刚性结构超支化聚合物还未见研究报道。 Alexander Battig等合成了图1所示的刚性结构的无卤素、含磷的超支化芳香阻燃剂，研究了其在环氧树脂中的阻燃效果，特别是对异氟尔酮二胺（IPDA）固化的双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）的阻燃效果。该聚合物阻燃剂由三部分组成：a）9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）的衍生物化学键合于对苯二酚，形成双功能基酚10-（2,5-二羟苯基）-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-HQ）；b）基于三（4-羟苯基）氧化磷（THPPO）的支化单元；c）1,4对苯二甲酰氯（TPC）。作者采用缩聚反应，制备了阻燃剂，称为聚-（DOPOHQ/THPPO对苯二酸酯）（PDTT）。他们将10wt%的PDTT加入环氧树脂（EP），并与加入低摩尔质量阻燃剂DOPO-HQ、三苯基膦氧化物（OPPh3）的EP进行了比较。研究发现，尽管磷含量仅为0.6wt%，但加入PDTT的环氧树脂表现出良好的防火性能，其总热释放率（THE）降低了25%，峰值热释放率（PHRR）降低了30%，有效燃烧热（EHC）降低了21%，同时Tg提高。该研究表明，利用刚性芳香超支化聚合物是实现多功能阻燃的有效途径。